铅酸电池（LABs）因高安全性、低成本及完善回收体系，在交通、通信等领域应用广泛。但可再生能源并网导致其需长期在高倍率部分荷电状态（HRPSoC）运行，加剧负极硫酸盐化，使容量与寿命骤降。
铅碳电池（LCBs）引入功能化碳材料缓解硫酸盐化问题，却因碳材料析氢反应（HER）过电位低，易引发电解液失水。虽可通过表面修饰金属铅改善，但高温后处理易致铅纳米颗粒团聚；原子级铅负载受碳-铅弱相互作用限制，杂原子掺杂虽能调控碳材料电子结构，但其对HER与铅离子还原的协同调控机制不明，缺乏定量解耦方法，难以建立结构-性能关系，已成为亟待解决的关键问题。
有鉴于此，南通大学孙晓飞联合东南大学熊源泉教授团队开展相关研究，其成果以《Enhancing the lifespan of lead‑carbon batteries via selective heteroatom doping: competitive inhibition of hydrogen evolution by catalytic Pb2+ deposition》为题的论文在线发表于Journal of Energy Storage 133 (2025) 118087。
1. 杂原子掺杂碳的制备：
以稻壳为原料制备分级多孔碳（AC），稻壳经清洗、干燥、氮气氛围550℃碳化1小时得稻壳炭，与氢氧化钠1:3混合后800℃活化1小时，经清洗、浸酸后获AC。AC分别与三聚氰胺、氧化硼、二苄基二硫、二苄基二硫按1:5混合，900℃煅烧3小时制得 N、B、S、P 掺杂碳；AC经72wt%硫酸60℃氧化6小时得氧掺杂碳（O-AC）。
铅碳负极按标准流程，将铅粉与乙炔黑、硫酸钡等添加剂混合，加去离子水和稀硫酸制成铅膏，分别涂覆在不同板栅上制备负极。碳膜电极由活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯粘结剂在无水乙醇中制成悬浮液，流延干燥成膜后压在铅箔集流体上，并密封非工作区域。
2. 杂原子掺杂石墨烯模型构建与吸附能分析：
建立5种杂原子（N、B、P、S、O）掺杂石墨烯模型（含15种构型），并与原始石墨烯的三个特征位点对比（图1）。
图1. 杂原子掺杂构型示意图：（顶行，从左到右）pr-N、py-N、g-N、N-O、B-2C-O、B-3C、B-C-2O、P-3C（-O）和P-2C（-2O）；（最下面一行，从左到右）th-S、S-2O、py-O、C-O-C、C=O、C-OH、g-C、z-C和a-C。
DFT计算显示（图2），杂原子掺杂破坏石墨烯π共轭，增强Pb²⁺吸附，其中 B-2C（-O）构型吸附能（-3.868eV）超Pb（111）；HER方面，磷、氮掺杂活性最强。
图2. (a)在不同表面最强吸附位点ΔGPb；（b）不同表面最强吸附位点ΔGH
3. 态密度（DoS）分析与扩散能垒计算：
对吸附位点碳原子进行DoS分析（图3），评估了DoS峰值位置（Eₚ）和费米能级以下DoS中心位置（EC）两个电子描述符，发现吸附强度与EC存在强相关性，符合d带理论，即DoS中心靠近费米能级时，反键态电子占据减少，吸附物-基底键增强。
图3.(a)ΔGH与EC的关系，(b)ΔGH与EP的关系。(c)ΔGPb和EC之间的关系；(d)ΔGPb和Ep之间的关系。注：图3(a)和(c)中的黑线是拟合线。
计算了各杂原子掺杂体系中Pb²⁺和H⁺的扩散能垒（图4），硼掺杂碳具有最高的H扩散能垒（0.062eV）和最低的Pb扩散能垒（-0.058eV），体现出同时促进铅还原/沉积和抑制HER的双重功能；其作用机制包括电子调制（提升相邻碳原子d带中心，增强Pb²⁺吸附）和动力学控制（降低Pb²⁺扩散能垒，提高 H⁺扩散能垒）。
图4. (a)H的扩散能垒；(b)Pb的扩散能垒；(c)B掺杂增强铅还原和抑制析氢的机理示意图。
4. 电化学性能：
通过杂原子掺杂碳膜在含铅电解液中的受控电沉积实验（图5），验证理论预测。XPS和氮气吸-脱附结果表明，所有碳添加剂掺杂前后多孔结构和掺杂水平（S：3.2at.%，P：3.6at.%，B：2.9at.%，O：4.0at.%，N：3.0at.%）相当，确保了电化学性能差异归因于杂原子固有电子特性。在不同电化学电位下，B掺杂碳膜在所有测试电位下均保持最高的铅沉积效率，同时实现最大铅沉积电流密度和显著HER抑制。
图5. 不同沉积电位下碳膜电极的电荷转移和铅沉积效率：（a）-1V，（b）-1.25V，（c）-1.5V；不同沉积电位下碳膜电极的归一化析氢电流密度和铅沉积电流密度：（d）-1V，（e）-1.25V，（f）-1.5V.
Tafel极化曲线和EIS测试显示（图6），硼掺杂电极交换电流密度（80mA/cm²）约为未掺杂AC的3倍，Tafel斜率降低至219mV/dec，且HER电流仅比未掺杂样品增加9.5%，导电性最优（Rs=0.289Ω）。
图6.（a）Tafel极化曲线，（b）Tafel斜率和交换电流密度，（c）线性扫描伏安曲线，（d）-1.2V下的EIS。
对模拟和4V - 4Ah铅碳电池性能评估发现（图7），B掺杂体系HRPSoC循环寿命是未处理电池的2.3倍，动态电荷接受测试中最大电流达380mA/g，4V - 4Ah电池在 80%放电深度（DoD）下循环寿命达444次，是未掺杂体系的1.3倍。
图7. 模拟铅碳电池：（a）HRPSoC循环寿命，（b）动态充电接受曲线；（c）倍率性能；（d）4V-4Ah铅碳电池80%DoD循环寿命。
【结论】以稻壳为原料制备分级多孔碳，成本低且来源广泛，实现农业废弃物资源化利用；通过不同工艺精准制备 N、B、S、P、O 五种杂原子掺杂碳，系统对比不同杂原子对电池性能的影响。
通过理论与实验结合，阐明杂原子掺杂碳在铅碳负极中增强 Pb²⁺还原动力学与抑制HER的双重作用。DFT计算表明硼掺杂对Pb²⁺吸附能最强，且HER活性适中；实验证实硼掺杂碳电化学性能优异，交换电流密度为未掺杂负极的3倍，HRPSoC循环寿命提升132%，其核心原因是硼掺杂位点促Pb快速沉积并阻断HER活性表面。
该研究建立基于电子结构的杂原子掺杂碳设计原则，通过调控费米能级附近态密度优化电池性能，为铅碳电池掺杂碳添加剂合理设计提供理论指导，推动铅碳电池从经验优化向机理驱动设计转变。
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