氮气的电化学还原反应为常温常压合成氨提供了新的解决思路。然而，受催化剂材料自身选择性和低温反应活性的制约，电化学合成氨技术仍面临析氢副反应剧烈、产氨速率低下等重大挑战。从分子尺度上理解催化反应的机制，探索催化剂材料的构效关系，是发展新型催化剂和催化体系的关键。
耶拿大学 Martin Oschatz 课题组与牛津大学化学系的Shaoqi Zhan等人合作，利用实验室桌面 X 射线吸收谱(XAS)研究了活性铋金属中心在催化剂材料中的存在形态，并结合密度泛函理论(DFT)计算分析了电催化合成氨的反应机理及潜在的决速步骤。结果表明，催化剂材料中单原子分散的铋主要以具有低电荷中心的 BiN2C2 的形式存在，这对于合成氨过程中*ON 中间体的稳定及产物的脱附具有积极的作用。该项工作证实了，实验室桌面 X 射线吸收谱在表征单原子催化剂材料活性金属中心结构方面具有巨大的潜力，为催化机理的研究提供重要的实验数据支撑。相关研究工作于 2023 年 8 月 6 日发表于 Advance Science 杂志。
将 Bi-MOF 通过两步热解过程成功制备了具有 1.6% Bi 负载的单原子催化剂 Bi-N-C，材料在 -0.35 V (vs RHE)提供的最大 NH3 法拉第效率(FE)约为 88.7%，NH3 产率约为1.38 mg h-1 mgcat-1。XANES 光谱结果表明，Bi-N-C 中 Bi 的价态介于 0 价和 +3 价之间(更接近于Bi2O3的氧化态)。EXAFS 拟合结果证实了 Bi-N-C 中几乎不存在Bi-Bi金属键(~ 3.09 Å)，只有归属于 Bi-M4 结构的 Bi-C/Bi-N 键(~ 1.44 Å)。与此同时，C 和 N 的 K 边 NEXAFS 光谱结果显示，相比于 NC 和 Bi NPs@NC 而言，Bi-N-C 在 287 eV和401 eV 附近出现明显的吸收峰，分别对应 C 1s→????*共振(C-Bi键)和 N 1s→????* 共振(N-Bi键)，这种吸收边能量的偏移是材料配位环境研究的电子学标签。
密度泛函理论计算结果表明，NO3- 还原产生NH3经历了8电子9质子的过程，其中 *ON→*NHO 过程为反应的决速步骤，反应的能垒直接决定了 NH3 的产率和选择性。对于Bi-C-N 而言，*ON 被还原为*NHO的反应能垒(0.14 eV)小于 *NOH(1.08 eV),有效促进了反应向着高效和高选择性的方向进行。与 BiN4 相比，*NO3 在 Bi-C-N 上的结合更弱，但 Bi-C-N对*ON→*NHO 的反应决速步骤的能垒(0.14 eV)比BiN4(0.5 eV)更低，这表明Bi-C-N稳定质子化的 *NOH的能力更强。Bader 电荷分析显示，Bi到邻近的N和C的电荷转移，导致 Bi-C-N 中心 Bi 的电荷(0.933e)相对于BiN4的中心电荷(1.178e)降低，导致 *NO 与 Bi-C-N 之间的电子相互作用减少，有利于中间产物的脱附，使得 Bi-C-N 表现出更高的催化反应活性。
总的来说，Bi 单原子催化剂局域配位几何及其催化活性之间关系的的建立，充分体现了实验室桌面 X 射线吸收谱在实现极低浓度催化剂样品活性金属中心结构表征方面具有巨大的潜力。更为重要的是，非扫描式 von Hamos 几何的桌面X射线吸收谱可满足一定时间分辨的原位测试需求，为解析环境、催化和能源电池材料固相反应体系动力学研究提供重要的实验表征工具。
详细实验装置
上图展示了基于非扫描式 von Hamos 几何的实验室桌面X射线吸收谱系统。由微焦点 X 射线光管发射的韧致辐射穿透样品，经高分辨、高反射率的柱面 HAPG 弯晶色散，最后被 2D 阵列混合光子计数探测器记录。
材料化学研究人员对实验室 X 射线吸收谱学方法的学术成果是开发和创新商业化产品的基础。2009 年，来自柏林工业大学(TU Berlin)的实验物理学教授 Kanngießer 联合德国联邦技术物理研究所(PTB)的 X 射线光谱学博士 Legall 等人设计搭建了实验室的 X 射线吸收谱仪，这是世界上第一台基于“非扫描式 von Hamos 几何”优化设计的实验室 XAS 系统。高分辨、高收集效率的 HAPG 晶体设计，使得实验室 XAS 谱仪能够同时兼顾高分辨率和高效率的测试性能。十多年来，研究人员一直在不断升级开发这种实验室 XAS 系统并拓展其应用。
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